DSC-Prüfungen geben Aufschluss über Werkstoffparameter
Um den höchsten Materialanforderungen zu entsprechen, werden Polymere in der Forschung und Entwicklung, im Wareneingang und bei Endprüfungen schon heute mit Hilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (engl.
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DSC-Prüfungen an Duroplasten

Flügel und Bernstein – aussagekräftig prüfen

DSC-Prüfungen geben Aufschluss über Werkstoffparameter
Um den höchsten Materialanforderungen zu entsprechen, werden Polymere in der Forschung und Entwicklung, im Wareneingang und bei Endprüfungen schon heute mit Hilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry DSC) untersucht. Mit Hilfe der Software-Option „Erweiterte modellfreie Kinetik“ werden duroplastische Polymere noch besser verstanden.

Die Flügel einer modernen Windkraftanlage zeichnen sich durch ihr geringes Gewicht bei hoher Festigkeit und Flexibilität aus. Duroplaste, auch Duromere genannt, sind die Basismaterialien der Wahl für solche Ansprüche. Diese stark vernetzten Polymersysteme sind seit etwa 140 Jahren bekannt. In der Natur gibt es jedoch um viele Dekaden ältere Duroplast, beispielsweise den Bernstein.

Duroplaste entstehen durch Polykondensation oder Polyaddition (Epoxidharz). Sie zeichnen sich durch eine feste, dreidimensional vernetzte Molekülstruktur aus. Dadurch weisen sie ein sprödes, schlagzähes Verhalten auf und gehen beim Erhitzen ohne Verformbarkeit direkt in die Zersetzung (Pyrolyse) über. Diese Werkstoffe sind weltweit auf dem Vormarsch. Nachdem man die Eigenschaften durch verschiedene Additive wie Photoinhibitoren, Verstärkungsstoffe, Farbmittel, Haftvermittler Gleit- und Trennmittel und andere an die jeweiligen Applikationen anpassen konnte, entstand ein breites und vielfältiges Anwendungsspektrum – vom einfachen Elektroschalter bis zum Chassis von Formel 1-Rennwagen.

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Dank der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten und der stetigen Verbesserung erschließt diese breit einzusetzende Materialgruppe immer neue Anwendungsbereiche, was den weltweite Bedarf ebenso stetig steigert. Ebenso werden die Ansprüche an den Werkstoff täglich neu definiert.

Ziele bei der Weiterentwicklung duroplastischer Materialien können sehr vielfältig sein: Neben der Optimierung der technischen Leistungsfähigkeit und Kennwerte und der Verbesserung der Produktionsbedingungen stehen meist auch finanzielle Aspekte im Vordergrund. Die Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit, ständige Verbesserung der Taktzeiten und somit eine Steigerung des Umsatzes tragen zur Senkung der Produktionskosten bei. Ebenso interessant scheinen Energiesparmaßnahmen wie schnelleres Aushärten bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen. Aber wie kann man die ständigen Optimierungen kostensparend und zeitnah ohne Einbußen an der Qualität bewerkstelligen?

Dynamische Differenzkalorimetrie nutzen

Dazu steht als bewährte Analysemethode die Dynamische Differenzkalorimetrie (engl. DSC; Differential Scanning Calorimetry) zur Verfügung. Bei dieser Analytik wird neben einem leeren Probengefäß, Tiegel genannt, einer mit dem zu untersuchenden Werkstoff in den DSC-Ofen eingesetzt. Die Probe und der leere Referenz-Tiegel werden dann einem definierten dynamischen oder isothermen Temperaturprogramm unterworfen, also mit einer bestimmten, wählbaren Geschwindigkeit (Heizrate) aufgeheizt oder abgekühlt.

Als Ergebnis erhält man die Wärmestromkurve in Watt als Funktion der Temperatur und die thermisch induzierten Effekte (J/g). Anhand der Wärmestromkurve kann man neben der eigentlichen Aushärtereaktion die Glasübergangtemperatur (Tg) des bereits ausgehärteten Polymeranteils bestimmen. Ebenfalls möglich – und auch häufig angewandt – wird über vergleichende Messungen der Grad der Aushärtung bestimmt.

Überlagerte Messeffekte einfach trennen

Häufig zeigen solche Materialien überlagerte Messeffekte. Die Glasumwandlung kann beispielsweise durch entweichende Feuchtigkeit oder Zersetzung verdeckt sein, so dass sie nicht einfach bestimm ist. Auch hier bietet die DSC mit Hilfe temperaturmodellierter Techniken wie dem System Topem angepasste Lösungen. Reversierende Effekte wie Glasübergangtemperaturen können damit in einer Messung von nicht reversierenden Effekten (zum Beispiel Feuchtigkeit oder Zersetzung) einfach und eindeutig getrennt werden.

Mit Hilfe von Zubehör wie einer UV-Lampe kann die Vernetzungsreaktion, bei Anwesenheit entsprechender Photoinitiatoren, auch durch UV-Licht gestartet und simultan mit der DSC untersucht werden. Die eigentlichen Messungen sind einfach zu bewerkstelligen und benötigen nur wenige Handgriffe.

Modellfreie Kinetik

In folgendem Beispiel soll gezeigt werden, wie aus wenigen DSC-Messungen mit der modellfreien Kinetik Voraussagen über das isotherme Verhalten von Reaktionen möglich werden. Diese können zur Optimierung von Produktionsprozessen genutzt werden.

Die modellfreie Kinetik geht davon aus, dass die Aktivierungsenergie während einer Reaktion nicht konstant bleibt, sondern sich verändert. Dies steht im Gegensatz zur einfachen Kinetik n-ter Ordnung; hier wird eine während der gesamten Reaktion konstante Aktivierungsenergie angenommen.

Dazu wurde exemplarisch ein Phenolharzsystem (Epikote Resin und Epikure Curing Agent) des Anbieters Momentive Specialty Chemicals untersucht. Die Komponenten wurden nach Herstellerangaben gemischt, eingewogen und anschließend im DSC1-Instrument mit mindestens drei unterschiedlichen Heizraten vermessen. Die Messungen dauerten, abhängig

von der gewählten Heizrate, 10 bis 15 Minuten.

Im ersten Auswerteschritt bestimmt man die exothermen Wärmetönungen (Enthalpien) der Aushärtungsreaktionen bei verschiedenen Heizraten. Anschließend wird mit Hilfe der Star-Auswertesoftware die Umsatzkurve (Umsatz als Funktion der Temperatur) und die Aktivierungsenergiekurve (Aktivierungsenergie [J/mol] als Funktion des Umsatzes) erzeugt. Nach weiteren Vorgaben des Operators wie der gewünschten Verarbeitungstemperatur oder dem Aushärtungsgrad, erhält man einen zeitlichen Hinweis zur Verarbeitungsdauer. Alternativ kann man sich auch durch die Vorgaben von Zeit und Aushärtungsgrad Anhaltspunkte für die Optimierung der Verarbeitungstemperatur berechnen lassen. Weiterhin können die berechneten Daten verifiziert werden. Dazu führt man die Simulation der Wärmestromkurve einer bestimmten Heizrate durch und kann diese mit einer weiteren Messung prüfen.

Mit der erweiterten modellfreien Kinetik – basierend auf der Methode nach Vyazovkin – werden praxisnahe Hinweise gegeben, um Optimierungen kostengünstig ermitteln zu können.

Analyse vereinfachen und prozessischer gestalten

Was haben nun Bernstein und die Flügel einer modernen Windkraftanlage gemeinsam? Neben der erwähnten Klassifizierung in die Kategorie Duromere, kann Probenmaterial einfach, reproduzierbar, zuverlässig und aussagefähig in einem DSC – Instrument analysiert werden. Es lässt sich sogar das Alter der Bernsteinprobe abschätzen, da ein altes fossiles Harz eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, verursacht durch langsame Vernetzung über Jahrmillionen und die Reduktion von Ölanteilen (siehe weiterführende Literatur).

Für technische Duromere können folgende prozessrelevante Parameter bestimmt und in der Qualitätssicherung und zur Optimierung der Produktion genutzt werden:

– Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (Tg)

– Feststellung des Aushärtungsgrad

– Einfluss von Lagerbedingungen (Postcuring)

– Verarbeitungstemperatur

– Be- und Verarbeitungszeit

– Einfluss von Feuchtigkeit und weiteren Zusatzstoffen

– UV-Vernetzung

Weiterführende Literatur

Thermal Analysis Application Handbook, Thermosets, Vol. 1+2, Mettler-Toledo.

UserCom TA nr.35 (1/2012), S. 7, „Idee zur Altersbestimmung von Bernstein mittels DSC (Topem)“.

UserCom TA nr.18 (2/2003), S.13, „Kinetische Untersuchungen an komplexen Reaktionen, Teil 1, modellfreie Kinetik“.

UserCom TA nr.21 (1/2005), S. 6, „Modelfreie Kinetik“.

Der Beitrag basiert auf einem Manuskript der Autoren Sabine Dohmen und Dr.-Ing. Dirk Neff (Mettler-Toledo). Die Probensysteme stellte Martina Heppner (Momentive Specialty Chemicals) zur Verfügung.

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